TUTORIAL DE AROMÁTICOS

Estructura

Formulación de Kekulé

En 1866, sólo unos pocos años después de la publicación de sus ideas acerca de lo que hoy conocemos como teoría estructural de la química orgánica. August Kekulé aplicó sus principios a la estructura del benceno. Basó su razonamiento en tres premisas:

Kekulé aventuró la idea de que los seis átomos de carbono del benceno estaban juntos en un anillo. Los cuatro enlaces de cada carbono podían ser acomodados por un sistema de simples y dobles enlaces alternantes con un hidrógeno en cada carbono.

Pronto fue señalado un fallo en la fórmula de Kekulé del benceno. De acuerdo con la fórmula de Kekulé, la disustitución 1,2 es diferente a la disustitución 1,6. Estas dos fórmulas estructurales difieren en que los dos carbonos sustituidos están conectados por un doble enlace en una y por un enlace simple en la otra. Dado que todos los conocimientos disponibles indicaban que tal isomería no existía, Kekulé modificó su hipótesis y consideró que en el benceno existía una rápida migración de enlace consecuencia de una interconversión de dos estructuras.

La formulación de Kekulé se refiere a la estructura del benceno, pero deja sin resolver importantes preguntas acerca de su reactividad. El benceno no se comporta en la forma que podríamos esperar para el comportamiento del ciclohexatrieno. El benceno no es un ciclohexatrieno estático, el benceno no es un par de isómeros de ciclohexatrieno que se equilibren rápidamente. Quedó para las teorías electrónicas de la química orgánica del siglo XX proporcionar la comprensión acerca del porqué el anillo de benceno es una unidad estructural tan estable.

Numerosos estudios no dejan duda de que el benceno es plano y que su esqueleto carbonado tiene la forma de un hexágono regular. No hay evidencias que soporten las formulaciones estructurales con dobles y simples enlaces alternados. Todos los enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud (1.4 Å) y los ángulos de enlace de 120° se corresponden perfectamente con la hibridación sp2. Muy interesante es que la distancia de 1.386 Å en el benceno es el punto medio entre la longitud del típico enlace sencillo sp3-sp3 de 1.46 Å y la longitud del doble enlace sp2-sp2 de 1.34 Å. Si las longitudes de enlace están relacionadas con el tipo de enlace, ¿qué tipo de enlace carbono-carbono es el que queda a la mitad entre las longitudes de enlace simple y del doble?

Resonancia del benceno

La descripción del siglo XX acerca del enlace en el benceno incluyen dos importantes aproximaciones, los tratamientos por resonancia y por orbitales moleculares, que juntos proporcionan un cuadro bastante claro de la aromaticidad. Empezaremos con la descripción de la resonancia.

Las dos estructuras de Kekulé para el benceno tienen la misma disposición de los átomos pero difieren en el emplazamiento de los electrones. Así, existen formas resonantes entre sí, pero ninguna de ellas representa correctamente por sí misma el enlace en la molécula real. El benceno es un híbrido de las dos estructuras de Kekulé. La estructura híbrida se representa a menudo por un hexágono que contiene un círculo en la parte interna. El círculo nos recuerda la naturaleza deslocalizada de los electrones. fue sugerida por primera vez por el químico Robert Robinson como un símbolo conveniente para el sexteto aromático, los seis electrones pi deslocalizados en el anillo de benceno.

Orbitales moleculares pi del benceno

Después de haber visto al benceno con base en la resonancia, se verá ahora una descripción basada en los orbitales moleculares. La teoría OM describe al benceno de un modo que, en muchos aspectos, es superior a la aproximación simple de la resonancia.

En la representación orbital se ponen de relieve la conjugación cíclica de la molécula de benceno y la equivalencia de los seis enlaces carbono-carbono.

Dado que los seis átomos de carbono y los seis orbitales p del benceno son equivalentes, es imposible definir tres enlaces pi de alqueno localizados en los cuales un orbital pi dado se superponga sólo con un orbital p vecino. Más bien, cada orbital p se superpone de igual manera con ambos orbitales p vecinos, lo que da por resultado un esquema del benceno en el que los seis electrones pi se encuentran completamente deslocalizados alrededor del anillo. El benceno tiene, por tanto, dos nubes de electrones en forma de rosquilla, una por encima del anillo y otra por debajo.