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Isómeros

La isomería es el fenomeno mediante el cual dos o más compuestos diferentes se representan por medio de fórmulas moleculares idéntidas. Las moléculas isómeras poseen diferentes propiedades físicas y químicas, y estas diferencias se atribuyeron a la existencia de fórmulas moleculares distintas. Los compuestos que poseen la misma fórmula molecular, pero diferentes fórmulas estructurales, reciben el nombre de isómeros (del griego, iso , igual; meros , parte).

Isómeros estructurales

Hay dos tipos de isómeros estructurales:

  1. Isómeros funcionales : Son aquellas moléculas que poseen la misma fórmula molecular pero que contienen diferentes grupos funcionales. En la mayoría de los casos, las fórmulas empírica y molecular contienen suficiente información para el químico inorgánico. Es raro que dos compuestos inorgánicos diferentes presenten la misma fórmula. Como se observa en la tabla de las familias de compuestos orgánicos, las fórmulas moleculares del alcohol etílico y del éter dimetílico son C2H 6O , y que las fórmulas moleculares del ácido acético y el formiato de metilo son C2H4O2. Estos no son casos excepcionales. Por lo común, algunos compuestos orgánicos diferentes poseen composición química idéntica, pero propiedades físicas y químicas distintas.

  2. Isómeros de posición : resultan de la presencia de un átomo o grupo de átomos en diferentes posiciones en la cadena de carbono. Ejemplo : 2-metilpentano y 3-metilpentano.

Isomería de los alquenos (isómeros geométricos)

Mientras que el etileno es el único alqueno con dos átomos de carbono y el propeno es el único con tres, existen cuatro alquenos isómeros de fórmula molecular C4H8:1-buteno, 2-metilpropeno, cis-2-buteno, trans-2-buteno.

El 1-buteno tiene una cadena carbonada sin ramificar con un doble enlace entre C-1 y C-2. Es un isómero constitucional de los otros tres. De forma similar, el 2-metilpropeno, con una cadena ramificada, es un isómero constitucional de los otros tres.

El par de isómeros designados como cis- y trans- 2-buteno tienen la misma constitución; ambos tienen una cadena no ramificada con un doble enlace que conecta C-2 con C-3. Pero uno se diferencia del otro en que el isómero cis tiene los dos grupos metilo del mismo lado del doble enlace, mientras que en el isómero trans están opuestos del doble enlace. Recordemos que los isómeros que tienen la misma constitución pero se diferencian en la disposición diferente de los átomos en el espacio se denominan estereoisómeros . El cis-2-buteno y el trans-2-buteno son estereoisómeros y los términos cis y trans especifican la configuración del doble enlace.

La estereoisomería cis y trans en los alquenos no es posible cuando uno de los carbonos del doble enlace lleva dos sustituyentes idénticos (hidrógenos, color azul). Así, ni el 1-buteno ni el 2-metilpropeno son capaces de existir en formas estereoisómeras.

Estereoquímica:

Se refiere a la química en tres dimensiones. ESTEREO es una palabra griega que significa «sólido».

Estereoisómeros:

Son isómeros que tienen la misma constitución pero difieren en la disposición espacial de sus átomos. Una consecuencia de la disposición tetraédrica de los enlaces del carbono es que dos compuestos pueden ser diferentes debido a que la disposición de sus átomos en el espacio es diferente.

Quiralidad

Simetría

La simetría de formas abunda en la geometría sólida clásica. Una esfera, un cubo, un cono y un tetraedro son idéntidos, y pueden ser superpuestos punto por punto a sus imágenes especulares.

La superposición con la imagen especular existe en muchos objetos cotidianos. Escaleras, tenedores, mesas y cucharas, son todos idénticos a sus imágenes especulares. Sin embargo, muchos otros objetos no pueden superponerse a sus imágenes especulares. Por ejemplo la mano izquierda y la mano derecha son imágenes especulares una de otra, pero no pueden hacerse coincidir punto por punto en las tres dimensiones.

Un objeto es aquiral cuando posee un plano de simetría. El plano de simetría (llamado también plano de espejo) es un plano imaginario que atraviesa al objeto y lo divide de modo que una mitad del mismo es la reflección de la otra mitad. Un vaso de precipitados tiene un plano único de simetría, mientras que el cubo tiene varios planos de simetría. El compuesto bromoclorometano también tiene un plano de simetría.

Disimetría

En geometría, un objeto que no es superponible con su imágen especular se dice que es disimétrico, donde el prefijo dis- significa falta de una cualidad como en disconforme o disfuncion. En química, la palabra correspondiente a disimétrico es quiral, como en molécula quiral. Quiral deriva de la palabra griega cheir, que significa «mano», referido a la «orientación» de la molécula. Lo opuesto de quiral es aquiral. Una molécula que es superponible a su imagen especular es aquiral.

Desde hace mucho tiempo se señaló que una molécula es asimétrica (sin simetría) cuando cuatro grupos distintos se disponen de forma tetraédrica alrededor de uno de sus carbonos. Todas las estructuras asimétricas son también disimétricas y no pueden ser superpuestas con sus imágenes especulares. Un ejemplo es el bromoclorofluormetano, que tiene dos formas especulares. Estas imágenes especulares no pueden superponerse la una a la otra. Dado que las representaciones de las imágenes especulares del bromoclofluormetano no son superponibles, el BrClFCH es una molécula quiral. Lo mismo ocurre con el bromoclorofluoryodometano, que por tener cuatro grupos diferentes tampoco se pueden superponer las dos imágenes.

Estereoisómeros

Las representaciones de las dos imágenes especulares del bromoclorofluormetano tienen la misma constitución. Es decir, los átomos están conectados unos a otros en el mismo orden. Pero las moléculas se diferencian en la posición de sus átomos en el espacio; son estereoisómeros.

Enantiómeros

La quiralidad de una molécula orgánica se puede ilustrar considerando el ácido 2-hidroxipropanoico, llamado comúnmente ácido láctico. En la siguiente figura se muestran representaciones tridimensionales del ácido láctico y su imágen de espejo. En ellas, todos los ángulos de enlace en torno al carbono central miden aproximadamente 109.5°, y los cuatro enlaces de este carbono están orientados hacia los vértices de un tetraedro regular.

Es posible hacer girar y rotar un modelo del ácido láctico en cualquier dirección en el espacio, pero siempre y cuando sus enlaces no se rompan y reordenen, sólo dos de los cuatro grupos unidos al carbono central podrán hacerse coincidir con los de la imágen del espejo. Como el ácido láctico y su imagen en el espejo no pueden superponerse, se clasifican como enantiómeros.

En las moléculas orgánicas, la causa más común (aunque no la única) de quiralidad es la presencia de un centro estereomérico o estereocentro, un átomo de la molécula en el cual el intercambio de dos grupos a él enlazados da lugar a un estereoisómero. El tipo más común de centro estereomérico es algún átomo tetraédrico, usualmente el carbono que tiene cuatro grupos distintintos unidos a el. Por ejemplo, el átomo de carbono del ácido láctico que lleva los grupos -OH, -H, -CH3 y -CO2H es un centro estereomérico tetraédrico.Al emplear el término centro estereomérico generalmente se implica que es tetraédrico porque es el más común.

Nombre de los centros estereoméricos: El Sistema R, S

El sistema más aceptado para nombrar la configuración de un centro
estereogénico es la denominada convención de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna una letra R o S a cada centro estereogénico de una molécula quiral.

Reglas para asignar los centros R o S

Las reglas que hay que seguir para asignar una configuración R o S son las siguientes:

  1. Cada átomo unido al carbono estereogénico recibe un número 1, 2, 3 ó 4. El 1 se asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se establece según el número atómico: el átomo de mayor prioridad es el de mayor número atómico.
  2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereogénico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad.
    • Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la configuración R (rectus, derecha).
    • Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuración del estereocentro es S (sinister, izquierda).
    • A continuación se aplican estas reglas de prioridad para la asignación de las configuraciones de centros estereogénicos en una serie de compuestos quirales.
  1. Ejemplo 1: Asignación de la configuración R o S de los dos enantiómeros del 1- cloro-1-fluoroetano.
    A continuación se puede observar la representación tridimensional de los dos enantiómeros del 1-cloro-1- fluoroetano.

    Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del siguiente modo:

    1. El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico en base al número atómico es, de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de prioridad será Cl (1º), F (2º), C (3º) y H (4º).
    2. Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral desde el lado opuesto al que ocupa el último grupo en prioridad.

    Ejemplo 2: Asignación de la configuración R ó S en estereocentros unidos a más de un átomo igual, como en el 1,1-dibromo-2,3-dimetilbutano:

    • Antes de hacer el análisis de la configuración R ó S, démonos cuenta que en este compuesto hay un átomo de carbono asimétrico. Cuando es imposible asignar la prioridad basándose en los átomos enlazados directamente con el centro estereomérico, se observa el conjunto de átomos siguiente y se continúa así hasta que se pueda asignar una prioridad. La prioridad se asigna en el primer punto de diferencia. a continuación se incluye una serie de grupos ordenados de menor a mayor prioridad. Se indica el número atómico del átomo sobre el cual se basa la asignación de prioridad.
    • En el ejemplo del 1,1-dibromo-2,3-dimetilbutabo, se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al carbono estereogénico en base al número atómico que es, en este caso, C, C, C > H.
    • Esta claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad pero no está claro cual es la prioridad del grupo -CH3, del grupo -CH(CH3)2 y del grupo -CH2Br puesto que todos estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
    • Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo: Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de mayor a menor número atómico, los átomos a los que está unido.
    • A continuación, se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos dentro de cada paréntesis. En el ejemplo que se está considerando estos átomos son Br, C y H, que aparecen subrayados.
    • Como el número atómico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos sea -CHBr2> -CH(CH3)2 > -CH3. Según esta ordenación la configuración del estereocentro será R.
    Ejemplo 3: Asignación de la configuración R o S en el 2,2,3,4-tetrametilpentano:
  • Se asigna el orden de prioridad de los átomos unidos al carbono estereogénico en base al número atómico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta claro que el átomo de hidrógeno es el último en prioridad pero no está claro cual es la prioridad del grupo -CH3, del grupo -CH(CH3)2 y del grupo -C(CH3)2 puesto que todos estos grupos están unidos al estereocentro por un átomo de carbono.
  • Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente modo: Para cada uno de los átomos de carbono unido directamente al esterocentro se ordenan, de mayor a menor número atómico, los átomos a los que está unido.
  • A continuación se establece la prioridad comparando los tres primeros átomos dentro de cada paréntesis. En el ejemplo que se está considerando estos átomos son C, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura.
  • Esta primera comparación permite asignar al grupo -CH3 el número 3 en el orden de prioridad.
  • Para diferenciar al grupo -C(CH3)3 del -CH(CH3)2 se pasa a comparar el segundo átomo dentro del paréntesis de cada grupo. Como este segundo átomo es en ambos casos el C se pasa a comparar el tercer átomo dentro del paréntesis de cada grupo que en este caso es C y H, lo que determina que el grupo -C(CH3)3 es prioritario sobre el grupo -CH(CH3)2.
  • Según la ordenación anterior la configuración del estereocentro será R.

Enantiomerismo conformacional

El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereogénicos y es
ópticamente inactivo.

Sin embargo, el 6,6´-dibromo-2,2´-diyodobifenilo, cuya estructura se indica a continuación, existe en dos formas enantioméricas, a pesar de que el compuesto no contiene centros estereogénicos.

Si la estructura fuese totalmente plana, habría que concluir que el compuesto sería ópticamente inactivo y por tanto incapaz de existir en dos formas enantioméricas. Sin embargo, la conformación plana del 6,6´-
dibromo-2,2´-diyododifenilo no puede existir porque colocaría los voluminosos átomos de bromo y de yodo en una situación de enorme repulsión estérica.

Para evitar la interacción estérica entre los átomos de halógeno la molécula adquiere una conformación que coloca a los dos anillos aromáticos mutuamente perpendiculares. De acuerdo con esta disposición de los anillos aromáticos es posible dibujar dos conformaciones alternativas.

Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetría, son entre sí
imágenes especulares no son superponibles. Son por tanto dos conformaciones enantioméricas. Además, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir
se puede afirmar, por tanto, que estas dos conformaciones corresponden a dos compuestos enantioméricos que desviarán el plano de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas.

Actividad óptica

Como ya hemos establecido, los enantiómeros son compuestos distintos, y en consecuencia, se espera que difieran en algunas propiedades. Una propiedad que difiere entre los enantiómeros es su efecto sobre el plano de la luz polarizada. Cada miembro de un par de enantiómeros hace girar el plano de la luz polarizada, y por este motivo se dice que presenta actividad óptica.

El fenómeno de actividad óptica fue descubierto en 1815 por el físico francés Jean Baptiste Biot. Para comprender cómo se detecta en el laboratorio, primero es preciso entender algo sobre la luz polarizada en un plano y el polarímetro, que es el dispositivo que se emplea para detectar la actividad óptica.

Luz polarizada en un plano

Se llama luz polarizada en un plano aquella cuyos rayos están orientados en una dirección. La polarización se consigue haciendo pasar la luz ordinaria a través de un cristal de "calcita" o de un lente llamado Polaroid.

Las gráficas siguientes son un representación esquemática de la luz ordinaria y de la luz polarizada.

Se dice que una sustancia es ópticamente activa cuando desvía el plano de la luz polarizada. La intensidad de la desviación se mide en el polarímetro.

El polarímetro

El polarímetro consta de una fuente luminosa, un filtro polarizador y un filtro analizador (cada uno de ellos constituido por calcita o película Polaroid), y una celdilla para la muestra. Con la celdilla vacía, la intensidad de luz que llega al detector (en este caso, el ojo humano) alcanza un máximo cuando los ejes polarizantes de los dos filtros se encuentran paralelos. Si se hace firar el filtro analizador, ya sea en el sentido de las manecillas del reloj o en sentido contrario, se transmite menos luz. Cuando el eje del filtro analizador se encuentra en ángulo recto al eje del filtro analizador se toma como 0° en la escala óptica.

La capacidad de las moléculas para hacer girar el plano de la luz polarizada, puede observarse usando el polarímeto. En primer lugar, se coloca en el polarímetro la celdilla llena de disolvente. Después se ajusta el filtro analizador para que no pase luz hacia el observador, es decir, se fija en 0°. Al colocar una solución del compuesto con actividad óptica en la celdilla, cierta cantidad de luz atraviesa el filtro analizador; el compuesto con actividad óptica hace girar el plano de la luz polarizada del filtro polarizante, de modo que ya no queda en un ángulo de 90° con respecto al filtro analizador. Posteriormente se hace girar el filtro analizador para volver a oscurecer el campo el campo visual. El número de grados, que es necesario hacer girar el filtro analizador para restaurar la oscuridad al campo visual se llama rotación observada.

Cuando es necesario hacer girar el filtro analizador hacia la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) para restaurar el campo oscuro, se dice que el compuesto es dextrorrotatorio (del latín dexter, que significa del lado derecho). Si el filtro analizador debe girar hacia la izquierda (en sentido contrario a las manecillas del reloj), se dice que es levorrotatorio (del latín laevus, del lado izquierdo).

La magnitud de la rotación observada para un compuesto específico depende de la concentración, de la longitud de la celdilla de la muestra, de la temperatura, del disolvente y de la longitud de onda de luz que se emplea. La rotación específica, [a], se define como la rotación observada con una celda de longitud específica y con la concentración de la muestra expresada en gramos por mililitro.

Al reportar ya sea la rotación observada o la rotación específica, si el compuesto es dextrorrotatorio, es común indicarla con un signo positivo entre paréntesis (+), o levorrotatorio, con un signo negativo entre paréntesis (-).

Mezclas racémicas

La mezcla equimolecular de dos enantiómeros se denomina mezcla racémica, término que se deriva del nombre del ácido racémico (del latín racemus, racimo de uvas).

Como una mezcla racémica contiene un número igual de moléculas dextrorrotatorias que de moléculas levorrotatorias, su rotación específica es cero. De otra manera, esto se explica diciendo que una mezcla racémica es ópticamente inactiva. Una mezcla racémica se indica agregando el prefijo (±) al nombre del compuesto.


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